高分子环保脱硫剂的开发与工业化应用

摘要：据测算，水泥工业SO 2排放占全国SO排放量为3 %~4%。水泥企业SO2排放主要来自原料中的硫化物。二、三级预热器，CaCO 3分解率低，气流中只有少量高温区带来CaO ，对SO2吸收能力很弱，导致尾烟SO 2排放浓度高。如何实现高效快速吸附预热器二、三级SO 2并加速氧化SO 3同时促进生料对准SO 3的吸附较终减少SO 2排放是脱硫技术的关键。本文介绍了一种新型聚合物环保脱硫剂的工作机制和工业应用，通过脱硫剂中所含的氧化成分促进SO 2向SO 3转化，同时凭借其特有的高分子组分官能团强力吸附SO 2并较终生硫酸盐。实施简单、灵活、环保、低成本的脱硫工艺，为水泥行业的脱硫开辟了新的方向。

1. 引言

2 ，水泥企业SO2排放的来源

水泥企业SO 2排放主要是原料中带入的硫(见图1 )。原料中的硫以**硫、硫化物和硫酸盐的形式存在，其中硫化物主要是黄铁矿和白铁矿(均为 FeS2) 硫酸盐主要包括石膏(CaSO4·2H2O) 和硬石膏(CaSO4) 。以硫化物和**硫的形式存在的硫300-600℃氧化为 SO2，主要发生在五级预热器的二级旋风筒或六级预热器的三级旋风筒；硫酸盐形式的硫将在分解炉和回转窑中分解产生SO 2大部分会被分解炉中的氧化钙吸收。因此，水泥生产SO 2的排放水平主要取决于原料中硫化物和**硫的含量，与硫酸盐的含量基本无关[2-4]。温度低于水泥预分解窑系统的预热器600℃ ，CaO对SO2吸收效率远**CaCO 3CaCO 3分解率低，烟气中含有CaO 少，对SO2的吸收效率很低，导致SO 2排放浓度增加。所以如何使预热器SO 2氧化成SO 3，促进预热器中的原料SO 3吸收，较终减少一、二级预热器SO 2的富集是脱硫技术的关键。

3. 脱硫技术现状

目前，水泥企业普遍采用减少SO 2排放方法的可以选择是在生产过程中尽量减少SO 2生产，如低硫原料和煤、低硫原料和煤带入生产线系统的硫较少，可从源头上减少SO 2的生产。二是窑磨一体化运行。在水泥生产过程中，原料磨与窑同时运行。燃烧系统中产生的废气进入原料磨系统。原料（石灰石）在研磨过程中总是产生新鲜的表面。同时，原料和废气在研磨过程中有一定的停留时间，废气对原料有一定的加热，使废气中SO 2大部分可以吸附在原料表面。此外，袋式除尘器除尘脱硫。袋式除尘器中的气体与材料接触紧密，湿度相对较高，能更好地吸附SO 2。水泥窑系统有一个完整的脱硫系统。只有当原材料和煤中硫含量过高或原材料磨削时，才需要采取额外的脱硫措施。目前主要采用湿法脱硫、半干法、干法脱硫和氨脱硫（见表1 ）[5]。

湿法脱硫是利用碱性溶液等液体吸收剂清除废气SO 2是一种脱硫效率可达95%左右的技术，国内很多水泥厂都采用了湿式脱硫技术。该技术存在的问题是:占地面积大，投资高；设备易磨损、腐蚀和二次废物。该脱硫方法适用于长期硫排放量高的水泥企业[6]。

部分厂家采用干法脱硫和半干法脱硫，工艺相对简单，但脱硫效果有限且不稳定。

从国家抽查结果可以抽查结果可以看出，我国大部分水泥窑SO 2排放浓度范围为0mg/Nm 3-500mg/Nm3在此之间，通常不需要选择湿式脱硫工艺，氨式脱硫工艺更合适。氨脱硫是用高压喷枪将氨雾化并喷入预热器其与预热器一起SO 2反应产生硫酸氨等产品，部分细颗粒随烟气排出，部分随物料流入回转窑。该方法的优点是设备成本低，使用方便灵活。混合量可根据硫含量调整，可有效解决500 硫排放问题mg/Nm 3以内水泥企业的缺点是氨碱性重，对设备腐蚀大，*造成氨逃逸二次污染。

4 ，产品研发理念

通过对SO 2生产和当前脱硫技术分析提出，项目技术方案应满足灵活简单、脱硫效率高、投资成本低、对人员和设备无害的生态环保要求。基于水泥窑SO 2的形成机理和排放过程，采用催化活化、高效吸附等方式实现脱硫，其中催化反应可以降低反应的活化能，而吸附作用既为SO 2的吸附和氧化反应提供了基础，也为催化活化提供了固相介质。因此，合成*特的聚合物物质使其主链具有丰富的基团，从而提供更多的吸附点。

综上所述，脱硫产品应由氧化剂、表面活性剂和聚合物活化吸附剂组成。生料中的硫化物在高温下氧化SO 2、氧化剂改善SO 2向SO 3将亚酸盐转化为更稳定的硫酸盐，聚合物活化剂可以降低这两个过程的反应温度，并可以直接捕获聚合物的某些基团SO 2生成**硫酸盐。表面活性剂能促进碳酸盐或金属氧化物对二氧化硫的吸收，原料中硫300-600℃ 氧化产生SO2气体[7]。当二次筒附近温度低于600 摄氏度时，SO2吸收主要靠CaO 。但在二三级旋风筒中CaCO3分解率较低，产生不足CaO 吸收效率不高，导致吸收效率低SO2流向二次旋风筒[8]。

在二次筒附近加入脱硫剂后，可以有效地改善材料SO 2的吸收效率。脱硫剂通过高压雾化喷嘴喷入预热器，然后与原料充分混合，吸附在悬浮原料表面，促进以下反应：1 ）脱硫剂中的氧化成分催化SO2向SO 3硫转化；2 脱硫剂聚合物的官能团和SO2硫酸盐反应生产；3 吸附脱硫剂的原料不仅能有效吸附SO 2，能催化SO 2向SO 3的转化效率。该过程的主要反应方程如下：

硫化物在生料中高温氧化SO 2：

2S22- 5O2 → 4SO2 2O2-

加速氧化剂SO 2氧化反应速率：

2SO2 O2 → 2SO3

通过聚合物增加反应活性，提高反应速率：

XmO SO3 (CXHYOZ)n → XmSO4 (CXHYOZ)n

直接捕捉聚合物SO 2

mSO2 (CXHYOZ)n mO2 → (CXHYOZ)n(SO4)m

5 ，使用方案

本产品为透明液体(微黄)1.8-1.19 ，根据生料质量比例，0.03%-0.05%

添加到输送带上：脱硫剂通过计量泵均匀喷洒在石灰石上，通过原料研磨，可以提高原料研磨的研磨效率，同时充分混合脱硫剂和原料，提高吸附SO 2的能力。

添加二级预热器旋风筒：脱硫率达90%以上 。脱硫剂通过雾化喷嘴添加到旋风筒中，吸附在悬浮的原料表面。旋风筒中含有材料和气流进行旋流运动，脱硫剂直接与SO2气体反应。脱硫时间短，见效快。

6 ，工业应用

江西省脱硫添加剂FCNF HPJFXKNF等工厂的工业应用，通过工业应用验证产品的研发思路和效果。

6.1 江西FCNF脱硫剂工业应用

江西FCNF 原料石灰石含有高硫化物，导致SO2**标排放。特别是生料磨停磨时。SO 2排放在500 mg/m 3左右。2020年9月，工业应用的目的是在原料磨开启时控制脱硫成本，在脱硫剂掺入量小于万分之三时达到**低排放。SO 2排放符合国家标准。工业试验收集的数据见表2 。

表2 江西FCNF脱硫剂工业应用数据(平均值)

从结合表2 可以看出，原料磨停机后的平均值升至480 mg/m3，还是生料磨机时的95 mg/m3添加脱硫剂可以起到非常显著的脱硫作用，脱硫率达到97%以上 ，充分说明脱硫剂产品的脱硫效果。可见这种脱硫剂能有效解决SO 2排放问题，对窑运行和熟料质量无不良反应。

从表3 和图4 可以看出，脱硫剂加入后*起效，SO2排放值为148 mg/m3 降到0 mg/m3，尾气完全消除SO2**清洁排放。生料磨停机时，SO 2排放急剧增加。此时，增加脱硫剂掺量，增加脱硫强度SO 2回到较低水平，低于国家排放标准。完全达到工业应用的目的。进一步明确脱硫剂的掺量和含量SO2排放之间的关系，表3 和图4列出了当生料磨开停变化时脱硫剂掺量和SO2排放之间的数据变化。体现了本项目技术的几大优势:1) 起效快。2)使用灵活方便，根据SO 2随时调整排放水平。3 )成本可控。

6.2 浙江XKNF脱硫剂工业应用

浙江XKNF 生料磨开时，公司SO2排放基本符合国家要求，但生料磨停时SO 2就**标。本次工业应用旨在解决生料磨停机时的SO 2**标问题，生料磨开时SO 2**低排放。2020年4工业试验中收集的数据见表4 ，3月份未使用脱硫剂的数据为排放数据。

从表4可知，添加脱硫剂后，SO 2从330mg/m3 降低到25mg/m3，脱硫效果明显，对窑运行无影响，不会增加窑运行的其他负担，达到产品功能设计的目的。

表5 和图5 列出了当生料磨开停止变化时脱硫剂的掺量SO2随着生料磨的停机，排放之间的数据变化可以看出，SO 2排放量*增加；脱硫剂的脱硫效果随着掺量的增加而增加。生料磨开机时达到**低排放效果，有效控制生料磨停机SO 2排放符合国家标准。使用简单灵活，根据SO 2排放，随时调整脱硫剂量，有效控制脱硫成本和脱硫效果，达到工业应用的目的。

图5 SO 2排放脱硫剂和生料磨开停止曲线图

6.3 贵州HPJF 脱硫剂工业应用

贵州HPJF 的原料中含有大量的硫化物，导致SO2排放量高，不使用脱硫剂，平均排放量为550 mg/m3 。生料磨开机时排放相对较高，生料磨停机时排放相对较高SO 2排放峰值甚至**过1000 mg/m3 。本工业应用旨在验证脱硫剂的脱硫范围和速率。2020年9工业试验中收集的数据见表6。

从表6 可以看出，在正常稳定运行的情况下，连续试验采集的数据显示，脱硫剂的整体脱硫效率较高mg/m3降低到30 mg/m3，而且对窑的运行和熟料没有不良影响。表7 和图6显示了企业当原料磨开停止变化时脱硫剂的掺量和掺量SO2排放之间的数据变化。

从图6 可以看出，生料磨对窑系统的脱硫影响很大，生料磨停机后SO2排放值上升到585 mg/m3 并且有上升的趋势。在增加脱硫剂掺量的情况下，可以有效控制大幅度SO2排放快，起效快。脱硫剂的脱硫范围是600 mg/m3 以上，起效快，效果显著；使用过程简单灵活。

7 、结论

通过对聚合物环保脱硫剂脱硫机理、工业应用数据分析和与水泥企业采用的脱硫工艺进行比较，明确了水泥企业SO 2排放的来源和方法验证了脱硫产品工艺的可行性和科学性，为水泥企业的脱硫开辟了新的途径。本项目的优点总结如下：

1 )与传统的终端脱硫处理技术相比，基于SO2采用聚合物环保脱硫技术(氧化、催化、捕捉)直接吸附排放的生产原因和机制SO 2、改进原有系统SO 2吸收能力。

2 )在反应过程中引入聚合物材料，大大提高了600 脱硫效率(90%以上)mg/m3以上。添加量少，使用成本低。

3 )起效快，加入后15-20 min即可见效，投加方便，使用灵活。由于水泥原料停磨(或使用高硫原料)，可以使用。SO2升高是投加，少用或停用生料磨机(使用低硫原料)。

4 )与湿式脱硫相比，基本不需要硬件投资。与氨脱硫相比，本产品工艺对设备无腐蚀，安全环保，**次污染。